文|小昕
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编辑|小昕
随着纳米技术的快速发展，纳米颗粒在医学和生物领域中的应用引起了广泛关注。特别是磁性纳米颗粒因其在磁场下的响应和调控性质，成为热疗领域的研究热点。
在磁热疗中，通过对磁性纳米颗粒施加外部交变磁场，使其产生热量，从而实现对肿瘤等疾病的治疗。然而，实现高效的热疗仍然面临着一些挑战，其中纳米颗粒的比功率吸收是一个重要的关键参数。
在磁热疗中，比功率吸收是评估纳米颗粒加热性能的关键指标之一。比功率吸收是指纳米颗粒单位质量在外部磁场下产生的热量。为了实现高效的热疗，需要精确地控制纳米颗粒的热效应。在此背景下，胶体参数成为了影响纳米颗粒热效应的重要因素之一。
让我们一起来研究胶体参数对PAA（聚丙烯酸）包覆磁铁矿纳米粒子比功率吸收的影响吧。
●○实验程序○●
为了研究一些胶体参数对氧化铁磁性纳米颗粒（MNPs）的热疗特性的影响，我们合成了氧化铁磁性纳米颗粒（MNPs）。我们使用化学共沉淀的方法，在含铁的水溶液中合成了约10纳米大小的磁铁矿MNPs。
合成过程中使用了二氧化铁（Fe2O3·4.7H2O，纯度为99%）和氯化铁（FeCl3·6H2O，纯度为97%）盐，其摩尔比为Fe2+/Fe3+=0.67。我们还添加了含氢氧化铵（NH4OH，浓度为28%）的溶液。这一步旨在获得铁2+和铁3+离子的共沉淀。
为了制备铁磁流体的聚合物包裹体，我们在磁铁矿沉淀后立即向溶液中加入了过量的聚丙烯酸（PAA，分子量为1800）。PAA涂层可以减少静电颗粒之间的相互作用，从而大大提高了分散体的胶体稳定性。
最后，我们通过加入10%的四甲基氢氧化铵（TMAOH）将溶液的pH值调节至10，以进一步提高铁磁流体的稳定性。
为了测量样品的比吸收率，我们使用自制的磁射频（RF）发生器进行实验。该发生器以固定频率ν=308 KHz和感应磁场B=15 mT运行。
在高真空条件下，我们将圆柱形特氟龙样品架放置在乙二醇冷却的空心线圈中，该线圈产生最大的RF磁场，位于热隔离的圆柱形杜瓦玻璃内（10^-6毫巴的压力）。
我们将约140 μL的铁磁流体放入样品架中，并使用光纤温度计（Neoptix）记录施加磁场后约5分钟内温度随时间的变化。通过这种方式进行测量，可以评估铁磁流体在特定条件下的热特性。
我们使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 Å）的PHILIPHS衍射仪进行粉末X射线衍射（XRD）来鉴定氧化铁纳米颗粒的结晶相。根据反射峰的位置和相对强度，确认存在具有松油结构的磁铁矿/磁铁矿相。
通过Debye-Scherrer方程，根据（311）反射的展宽（FWHM）计算微晶尺寸（d），结果为d(311)约为12纳米。需要注意的是，没有额外的反射峰表明不存在其他氧化铁作为第二相存在。
接着，使用赛默飞世尔科技-Nicolet 6700分光镜的远透射红外（FTIR）光谱对样品进行了表征，证实了聚合物与磁铁矿颗粒表面的结合。
使用衰减全反射率（ATR）选项直接测量了干燥粉末样品。在PAA谱中鉴定出了与游离羰基振动模式相关的PAA的特征吸收频率：C=O拉伸在1709 cm^-1，C-O-H面内变形在1452和1415 cm^-1，C-O拉伸在1250 cm^-1。
这些红外波段的位置与先前实验报告的数据非常吻合。在PAA与磁铁矿NPs反应后，观察到C=O拉伸峰在1709 cm^-1处的强度显著降低。
新出现的峰在1547和1404 cm^-1处分别由COO羧酸基团的不对称和对称拉伸引起，表明聚合物与颗粒表面之间的羰基有有效的结合。通过检查对称和非对称COO拉伸振动之间的频率分离（Δν≈150 cm^-1），结合迪肯和菲利普斯的标准，发现羧酸盐基团起到桥接复合物的作用。
另外，通过热重分析（Perkin Elmer TGA 7分析仪），发现覆盖磁铁矿纳米颗粒的PAA量占总质量的25%。综合考虑这些结果，估计磁铁矿NPs周围的聚合物壳厚度约为1纳米。
我们使用飞利浦CM-12（100 kV）和日立S-5500（30 kV）显微镜，采用透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）技术对PAA涂层磁铁矿纳米颗粒的形貌和晶体结构进行了表征。
右侧的直方图显示了平均粒径和分布，结果表明颗粒高度单分散，平均直径为9 ± 2纳米（占颗粒总量的85%），与根据XRD结果计算的晶体颗粒尺寸非常吻合。
图1（左）的插图展示了代表性的高分辨率（HR）亮场（BF）STEM显微照片，展示了颗粒的高结晶度和结构均匀性。从图中可以观察到，颗粒呈现出良好的结晶性，且结构均匀。
长程结构域和多结构域的缺失表明这些纳米颗粒可以被认为是小尺寸的单晶体。
此外，PAA涂层的存在可以有效地防止颗粒聚集，因为它们之间的距离明显分离（可以通过图中间的整个颗粒与周围颗粒边缘之间的距离推断）。这表明PAA涂层提供了良好的分散稳定性。
图2展示了在超导量子干涉器件（SQUID）磁力计中对PAA涂层磁铁矿纳米颗粒进行磁化曲线测量，并观察了其与高达2特斯拉的施加磁场之间的关系。
在曲线中观察到明显的顺磁性行为，表现为矫顽力和剩磁的不确定性。这一结果与之前的XRD和TEM / STEM观察结果非常一致，后者证实了磁铁矿核心尺寸低于单域到多域转变的范围，其中铁磁（FM）粒子表现出类似顺磁体的行为。
饱和磁化强度（Ms）在室温下约为60埃姆/克。然而，在校正磁性数据时，将相应于PAA壳的非磁性质量（根据热分析结果推断为总质量的25%）去除后，饱和磁化强度再次增加，达到80埃姆/克，非常接近磁铁矿的体磁化强度（90埃姆/克），这表明磁铁矿核心的固有磁性没有受到涂层的影响。
●○浓度效应○●
当铁磁流体的浓度增加时，第一个明显的结果是平均粒子间距离减小。如果系统进一步暴露在外部RF磁场中，这将导致磁偶极相互作用变得相关，并有助于增强铁磁流体的磁性。
然而，对于磁性纳米颗粒（MNPs）的固有磁性受偶极相互作用影响的理论研究存在争议，因此通过实验测量浓度对MNPs的热疗特性的影响可以帮助澄清这个问题。
为了研究磁铁矿浓度对水性铁磁流体热疗性能的影响，并实现高效升温，我们制备了两个系列的水性Fe3O4和铁3O4纳米颗粒基于聚丙烯酸（PAA）分散体，其磁铁矿浓度范围从0.6到20 g L-1。图中显示了磁铁矿浓度对比特定吸收率（SAR）的影响。
通过SAR系数的演化，我们观察到Fe3O4@PAA纳米颗粒的热产生效率随磁铁矿浓度的增加而降低，而裸铁3O4纳米颗粒表现出不同的行为。我们将这种行为与粒子间偶极子-偶极子相互作用联系起来，后者与载液中的粒子浓度成正比。
通过实验测量浓度对MNPs的SAR特性的影响，我们可以更好地理解磁铁矿浓度对水性铁磁流体热疗性能的影响机制，特别是与粒子间偶极子-偶极子相互作用相关的效应。
当铁磁流体的浓度增加时，铁3O4@PAA纳米颗粒之间彼此靠近，同时在外部RF磁场的作用下，它们的偶极磁矩相互作用增加。
这种偶极相互作用直接涉及并且在很大程度上依赖于Néel弛豫时间，而不太受布朗弛豫的影响，因为布朗弛豫在磁铁矿的浓度较低时主要受到流体动力学的支配。
偶极相互作用越强，Néel弛豫时间越长。因此，在增加颗粒浓度时，长程集体磁性行为在降低特定吸收率（SAR）中起着重要作用。
相反地，当颗粒浓度非常低时，颗粒之间更加分散隔离。在这种情况下，颗粒间的偶极相互作用随着距离的增加迅速减弱，呈现出与距离成反比的关系 (∝1/r^6)，从而优化了介质的功率耗散效率。
尽管在其他磁性系统的文献中也有类似的结果，但很少有研究涉及磁相互作用对SAR的影响，而且这些研究往往缺乏可比性或存在争议。
在基于直径约为11纳米的磁性纳米颗粒的稀释铁磁流体中，SAR增加，尽管该研究是通过在低于100 kHz的交流磁化率测量中进行的。
此外，表面密集连接的葡聚糖涂层氧化铁纳米颗粒（直径约为90纳米）的SAR高于表面较松散连接的纳米颗粒，而我们研究则未观察到浓度效应。
尽管存在细微的颗粒尺寸、分布、涂层剂、频率和施加磁场等实验条件的差异，但观察到颗粒浓度对SAR的依赖性是类似的。
需要注意的是，在基于分散在形状记忆聚合物中的Ni-Zn铁氧体纳米颗粒的不同磁铁矿体系中，也观察到了类似的浓度加热效应。
相比之下，裸铁3O4纳米颗粒的SAR行为完全不同。根据我们的结果，我们推断裸颗粒和被PAA包覆的颗粒之间观察到的SAR依赖性差异可以归因于PAA壳层的积极作用。
PAA涂层不仅稳定了水介质中的超顺磁性纳米粒子，使其介导的颗粒间偶极相互作用得以保持，还通过改变载体流体中纳米粒子表面的摩擦力来调节颗粒的流体动力学半径，并改变了布朗弛豫时间。
对于裸铁磁铁矿纳米颗粒，即使在低颗粒浓度下，仍然存在明显的偶极相互作用，而在高颗粒浓度下则出现了聚集和团簇形成。
●○溶剂粘度影响○●
为了评估布朗对超顺磁性磁铁矿纳米颗粒（SPM）中常见热疗机制的贡献，研究人员已经将具有固定颗粒浓度的磁性分散体的加热性能与溶剂粘度进行了评估。
溶剂粘度与布朗弛豫直接相关，布朗弛豫是指在交变磁场下，磁性纳米颗粒试图将其磁偶极矩与磁场方向对齐，而与溶剂之间的摩擦产生的热量。这种机制被称为布朗松弛。
通过Néel弛豫实现总加热，其中粒子的磁矩在内部重新定向，而无需粒子的物理旋转。
布朗弛豫时间随着纳米颗粒尺寸和溶剂粘度的增加而增加，从而导致SAR值的增加。然而，当布朗弛豫时间变得过高时，只有Néel弛豫对热散射贡献较大，从而降低SAR。
图中展示了PAA涂层磁铁矿铁磁流体的SAR随粘度变化的趋势。通过使用不同的溶剂（水、乙二醇、1,2-丙二醇和聚乙二醇），可以得到不同粘度值（1至2 mPa s）。
值得注意的是，所有样品中的磁铁矿浓度保持恒定，并且在所有使用的溶剂中都表现出良好的稳定性。
根据改变溶剂粘度的实验结果，布朗弛豫贡献在小型SPM纳米颗粒中也具有显著影响。当溶剂粘度从1 mPa s（水）增加到17 mPa s（乙二醇）时，SAR从36.5 W/g轻微增加到37.3 W/g。
然而，使用较高粘度的溶剂会导致SAR显著降低。这种趋势与理论预测和在葡聚糖包覆的磁铁矿铁磁流体中的实验结果一致，其中在1 < η < 3 mPa s的范围内观察到最大的SAR。
包覆层厚度对比功率吸收具有显著影响。增加PAA包覆层的厚度可以提高纳米粒子与周围介质之间的相互作用，增强热传递效率，从而提高比功率吸收。这是因为较厚的包覆层能够限制磁热效应的热耗散，使热量更集中地被纳米粒子吸收。
颗粒间距也对比功率吸收起到重要影响。通过调节PAA包覆磁铁矿纳米粒子的颗粒间距，可以改变纳米颗粒之间的相互作用强度。我们观察到，较小的颗粒间距有利于提高比功率吸收，因为更密集的纳米颗粒排列可以增加热传递的有效性。
溶剂粘度是另一个重要的胶体参数，对比功率吸收也具有影响。通过改变溶剂的粘度，可以调控纳米颗粒与溶剂之间的摩擦力，从而影响热能的转移。我们的研究表明，中等粘度的溶剂可以最大限度地提高比功率吸收，而过高或过低的粘度可能会导致热能损失或传递不足。
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